Des matrices BaxCsy (M,Ti)8O16 (x+y<2, M cation trivalent) de type hollandite, sont envisagées pour confiner spécifiquement le césium radioactif. Afin de simuler l'effet des rayonnements b, les modifications structurales et les défauts ponctuels paramagnétiques produits par irradiation électronique externe à température proche de l'ambiante d'une hollandite de composition simplifiée sans césium Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 ont été étudiés par RPE et RMN. Des modifications ont été observées au niveau de l'environnement des cations Al3+ et Ti4+, résultant de la formation de lacunes d'oxygène et d'une augmentation du désordre dans les tunnels associée à des déplacements d'ions baryum. Des centres à électrons (Ti3+) et à trous électroniques (O2-) ont été observés. Ceux-ci sont relativement stables à température ambiante mais des recuits (traitements isochrones entre 50 et 800°C, traitements isothermes à 300°C) engendrent la formation d'autres défauts issus des défauts précédents correspondant à des ions Ti3+ de surface de type titanyl et des agrégats d'oxygène.